В практике химического анализа часто встречаются ситуации, когда надежному и точному определению компонента мешают другие компоненты, присутствующие в анализируемом образце, в том числе и основные, составляющие матрицу образца. Устранить влияние метающих компонентов можно двумя способами. Первый способ, так называемое маскирование, заключается в переводе мешающего компонента в аналитически неактивную форму. Эту операцию можно провести непосредственно в аналитической системе, причем мешающие компоненты остаются в этой же системе.

Этот прием не всегда удается осуществить, особенно при анализе многокомпонентных смесей. В этом случае используют второй способ - разделение компонентов и (или) концентрирование определяемого компонента. Концентрирование определяемого компонента применяется также в том случае, если его содержание в анализируемой системе оказывается ниже предела обнаружения выбранного аналитического метода. Операции разделения и концентрирования часто совмещаются.

Разделение - это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.

Концентрирование - операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонента к концентрации или количеству макрокомпонента.

При концентрировании микрокомпоненты либо собираются в меньшем объеме или массе (абсолютное концентрирование), либо отделяются от макрокомпонента таким образом, чтобы отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента повышалось (относительное концентрирование). Примером абсолютного концентрирования может служить упаривание пробы при анализе природных вод.

Различают групповое и индивидуальное разделение и концентрирование. При групповом за один прием выделяется несколько компонентов, при индивидуальном - один.

Многие методы разделения и концентрирования основаны на различии распределения веществ между двумя фазами. При этом процесс включает в себя две стадии: первая - контакт фаз и установление равновесия между ними и вторая - разделение фаз.

Методы разделения классифицируются:

а) по природе процессов разделения;
б) агрегатному состоянию контактирующих фаз;
в) характеру процессов разделения.

Наиболее общей является классификация по природе процессов разделения: физико-химические (осаждение и соосаждение, экстракция, сорбция, электрохимические методы и т.п.) и физические (испарение, зонная плавка, направленная кристаллизация и т.п.). При этом для каждой сферы науки или техники, в которых применяется химический анализ, характерен свой набор методов разделения и концентрирования. Например, при анализе сточных и природных вод на содержание органических веществ в случае необходимости обычно используют сорбционные методы, выпаривание п вымораживание, выделение летучих органических веществ испарением, экстракцию и хроматографические методы разделения.

При разделении возможны следующие сочетания контактирующих фаз: газ - жидкость, газ - твердое тело, жидкость - жидкость, жидкость - твердое тело. Разделение может осуществляться статическим (одноступенчатым), динамическим или хроматографическим (многоступенчатыми) способами.

При описании разделения и концентрирования используют следующие количественные характеристики:

Коэффициент распределения между контактирующими фазами

где С, и С„ - концентрация компонента в первой и второй фазах соответственно;

Степень извлечения

Коэффициент разделения

Коэффициент концентрирования

где Q 0 и Q° m - количества определяемого компонента и матрицы в образце до процесса разделения и (или) концентрирования; Q и Q m - количества определяемого компонента и матрицы в анализируемой системе после процесса разделения и (или) концентрирования.

В настоящее время все большее распространение получают так называемые гибридные и комбинированные методы, в которых операции разделения, концентрирования и собственно химического анализа совмещаются в одном приборе. Например, при анализе природных объектов (воды, льда, почвы) на присутствие в них тяжелых металлов довольно широко используется метод инверсионной вольтамперометрии. В этом методе на первой стадии происходит электрохимическое разделение и концентрирование микропримесей тяжелых металлов на поверхности электрода, а на второй - вольтамперометрический анализ полученного концентрата.

Маскирование. Маскирование достигается введением в анализируемую систему вещества, которое переводит мешающий анализу компонент в аналитически неактивную форму. При этом не происходит образования новой фазы, как это имеет место при разделении, и поэтому исключаются операции разделения фаз перед анализом.

Различают два вида маскирования - термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создают такие условия, при которых концентрация мешающего компонента в аналитически активной форме оказывается ниже предела обнаружения используемого аналитического метода. При кинетическом маскировании добиваются значимого различия в скоростях реакции определяемого и мешающего компонента с реагентом, используемым для их обнаружения.

Для проведения операции маскирования используются следующие группы маскирующих веществ.

1. Вещества, переводящие мешающий компонент в устойчивое комплексное соединение. Например, железо(Ш) образует кроваво-красный комплекс 3 .
2. Вещества, изменяющие степень окисления мешающего иона. Например, чтобы устранить мешающее влияние хрома(Ш), его обычно окисляют до хрома(У1).
3. Вещества, осаждающие мешающие ионы, но осадок при этом можно не отделять.
4. Вещества со специфическим действием. Например, в методе инверсионной вольтамперометрии в анализируемую систему может добавляться муравьиная кислота, которая, разлагаясь под действием ультрафиолетового излучения на радикалы, связывает растворенный кислород и разрушает органические поверхностно активные вещества.

Для оценки эффективности маскирования используют так называемый индекс маскирования 1 т:

где С 0 - общая концентрация мешающего компонента; С а - концентрация компонента в аналитически активной форме. Индекс маскирования может быть рассчитан по константам равновесия соответствующих маскирующих реакций.

Экстракция. Экстракцией называются физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмеши- вающимися жидкостями (обычно между водой и органическими растворителями), и соответствующий метод выделения, разделения и концентрирования веществ.

При экстракции одновременно может протекать несколько процессов: образование экстрагируемых соединений, распределение этих соединений между двумя фазами, реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация). Компонент, ответственный за образование экстрагируемого соединения, называется экстрагентом. Инертные органические растворители, в которых растворяется экстрагент и которые способствуют улучшению физических и экстракционных свойств экстрагента, называются разбавителями. Разбавитель должен иметь плотность существенно больше или меньше плотности воды и слабую растворимость в воде, для того чтобы легче было разделить водную и органическую фазы, а также малую токсичность. Фаза, содержащая экстрагированное соединение, называется экстрактом. Обратный перевод экстрагированного вещества из органической фазы в водную называется реэкстракцией , а раствор, используемый для этого, - реэкстрагептом.

Экстракция имеет место только в том случае, если экстрагируемое соединение лучше растворимо в органической фазе, чем в воде. Это оказывается возможным, если соединение гидрофобно. Гидрофобность обеспечивается переводом экстрагируемого вещества во внутрикомплексное соединение (хелатный комплекс), содержащее крупные гидрофобные органические лиганды, нейтрализацией его заряда за счет образования нейтральных комплексов или ионных ассоциатов, сольватацией экстрагируемого соединения молекулами экстрагента. Экстракция ионных ассоциатов улучшается с увеличением размеров ионов и уменьшением их заряда.

Экстракция может осуществляться периодическим или непрерывным методами. Периодическая экстракция представляет собой экстракцию вещества отдельными порциями свежего экстрагента. В этом случае при достаточно высоких значениях коэффициента распределения даже однократная экстракция позволяет количественно извлечь вещество. Непрерывная экстракция осуществляется при непрерывном контакте и относительном движении двух фаз. При этом одна из фаз остается неподвижной, а вторая пропускается через объем первой в виде отдельных капель.

Экстракционные методы пригодны для разделения, концентрирования, извлечения микро- или макрокомпонентов, индивидуального и группового извлечения компонентов при анализе разнообразных природных объектов. Метод прост и быстр, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с различными аналитическими методами. Селективность разделения можно улучшить оптимизацией условий проведения процесса, например выбором соответствующего pH, разбавителя, концентрации экстрагента, введением маскирующего агента.

Хроматография. В тех случаях, когда коэффициенты распределения компонентов смеси между двумя фазами различаются незначительно, разделить их можно только с использованием динамических хроматографических методов. Хроматографией называется способ разделения веществ, основанный на различии в их коэффициентах распределения между двумя фазами, одна из которых неподвижна, а вторая направленно движется относительно первой. Необходимыми условиями для проведения хроматографии являются наличие достаточно большой поверхности раздела между фазами и динамический способ разделения (одна фаза движется относительно второй). Сочетание этих двух условий обеспечивает высокую эффективность хроматографии, позволяющей отделять друг от друга очень близкие по своим свойствам вещества, такие как, например, изотопы элементов или оптические изомеры.

Существует несколько способов классификации хроматографических методов.

1. По агрегатному состоянию подвижной фазы различают жидкостную и газовую хроматографии. Жидкостную хроматографию в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы делят на твердожидкофазную и жидко-жидкофазную хроматографии. Последнюю часто называют распределительной хроматографией. Газовую хроматографию в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы делят на газоадсорбционную (твердая неподвижная фаза) и газожидкостную или газораспределительную.
2. В зависимости от механизма распределения компонентов хроматографию делят на молекулярную и хемосорбционную. В молекулярной хроматографии взаимодействие между неподвижной фазой и компонентами разделяемой смеси осуществляется за счет межмолекулярных сил типа сил Ван-дер-Ваальса. К хемосорбционной хроматографии относят ионообменную, осадочную, лигандообменную (комплексообразовательную), окислительно-восстановительную. В этом случае разделение компонентов смеси происходит в результате соответствующих химических реакций.
3. По способу осуществления хроматографию классифицируют на фронтальную, проявительную (элюентную) и вытеснительную. В аналитической химии чаще всего используется проявительная хроматография.
4. По технике выполнения различают колоночную хроматографию (неподвижная фаза находится в колонке) и плоскостную - бумажную или тонкослойную (неподвижная фаза - лист бумаги или тонкий слой сорбента на стеклянной или металлической пластинке).

Сущность хроматографического метода заключается в следующем. В верхнюю часть колонки, на тонкий слой сорбента или на полоску бумаги вносят небольшой объем разделяемой смеси (во много раз меньший, чем объем неподвижной фазы). Компоненты смеси сорбируются в верхних слоях сорбента в колонке или в месте нанесения пробы в случае плоскостной хроматографии, причем слабо сорбирующиеся компоненты перемещаются вдоль колонки или по радиусу пятна несколько дальше, чем сильно сорбирующиеся компоненты. Образуется так называемая первичная хроматограмма, в которой полного разделения компонентов, как правило, не происходит.

Для достижения полного разделения первичную хроматограмму проявляют, промывая колонку (обрабатывая тонкий слой сорбента, бумагу) подходящим растворителем (подвижной фазой). Скорость движения разделяемых компонентов по направлению движения подвижной фазы определяется величиной их коэффициента распределения между подвижной и неподвижной фазами. Чем больше коэффициент распределения, тем быстрее передвигается компонент. Если условия проведения процесса (природа неподвижной и подвижной фаз, длина колонки, скорость движения подвижной фазы) подобраны правильно, то происходит полное разделение компонентов, и они последовательно друг за другом выходят из колонки. Таким образом, появляется возможность отобрать фракции, содержащие отдельные компоненты смеси, и проанализировать их подходящими аналитическими методами.

В современных газовых и жидкостных хроматографах на выходе из колонки помещается детектор, позволяющий регистрировать факт прохождения какого-либо компонента через колонку. По времени прохождения компонента можно определить его природу, а по величине сигнала детектора - его количество. В качестве детекторов используются неселективные анализаторы, такие как кондуктометры, рефрактометры и т.п. Таким образом, в хроматографах происходит разделение с одновременным качественным и количественным анализом компонентов.

Сорбция. Это процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими веществами. Сорбцию широко используют для разделения и концентрирования веществ. При этом обычно достигается хорошая селективность разделения и большие значения коэффициентов концентрирования.

Процессом сорбции относительно легко управлять, а для реализации этого метода не требуется сложного приборного оформления и экстремальных условий. Он легко сочетается с различными аналитическими методами последующего определения компонентов. Поэтому метод сорбции удобен для проведения работ в полевых условиях.

Классификация сорбционных методов основана на различиях в механизме взаимодействия вещества с сорбентами. Различают адсорбцию (физическую сорбцию и хемосорбцию на твердой фазе), распределение веществ между двумя несмешивающимися фазами (жидкая фаза на сорбенте) и капиллярную конденсацию - образование жидкой фазы в порах и капиллярах твердого сорбента при поглощении паров вещества. В чистом виде эти механизмы, как правило, не наблюдаются.

Процесс сорбции может осуществляться двумя методами: статистическим и динамическим. Последний положен в основу хроматографических методов разделения. В аналитической практике используют разнообразные сорбенты: активные угли, ионообменные и хелатообразующие смолы, обычные и химически модифицированные кремнеземы и целлюлоза, оксиды, гидроксиды, алюмосиликаты, гетерополикислоты и их соли и т.п.

Электрохимические методы разделения и концентрирования. Электрохимические методы разделения и концентрирования включают в себя электролиз при контролируемом потенциале, метод цементации (внутренний электролиз) и электрофорез.

Электролиз. Метод основан на осаждении элемента или какого-либо соединения этого элемента на электроде электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов, анодное осаждение, например в форме оксидов, используют редко. Материалом электродов могут служить ртуть, в том числе в виде тонкопленочного ртутного электрода, углерод (графит, стеклоуглерод), платина и ее сплавы, серебро, медь, вольфрам. Состав образующегося на электроде осадка зависит от условий процесса (в первую очередь - величины электродного потенциала), состава электролита и материала электродов.

Существуют различные варианты метода. В одном случае подбором соответствующего состава электролита и величины потенциала можно селективно выделить определенный компонент, во втором (варьируя потенциал в широких пределах) - группу компонентов, а затем определить каждый из них соответствующими селективными методами. Полного разделения удается достичь, когда определяемый компонент отделяется от электрохимически неактивных веществ. Например, при выделении из водного раствора на катоде к таким веществам будут относиться соли активных металлов и органические соединения.

При концентрировании микрокомпонентов более удобен вариант выделения на электроде их, а не компонентов матрицы, так как в этом случае уменьшаются потери микрокомпонента, возможные за счет его механического захвата осаждающейся матрицей, образования интерметаллических соединений и твердых растворов. В большинстве случаев для полного выделения микрокомионента требуется очень большое время, поэтому ограничиваются частичным его выделением. Концентрирования микрокомионента можно достичь не только его осаждением на электроде, но и электрохимическим растворением матрицы.

Электролитическое выделение в большинстве случаев составляет неотъемлемую часть инверсионных электрохимических методов, из которых наиболее распространена инверсионная вольтамперометрия.

Метод цементации заключается в восстановлении компонентов (обычно микрокомпонентов) на активных металлах (алюминий, цинк, магний) или амальгамах этих металлов. При цементации одновременно происходят два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла). Например, этот метод используется для выделения соответствующих микроэлементов (в основном тяжелых металлов) из природных вод с последующим их определением атомно-эмиссионной спектроскопией.

Электрофорез. Метод основан на зависимости скорости движения заряженных частиц в электрическом поле от величины их заряда, формы и размеров. Эта зависимость для сферических частиц описывается уравнением

где z - эффективный заряд частицы, который в растворах меньше заряда иона вследствие влияния ионной атмосферы; Е - напряженность электрического поля; г - эффективный радиус частицы, учитывающий толщину сольватной оболочки; г - вязкость среды. На скорость движения частиц сильно влияет состав среды, в частности pH, что используют для повышения селективности разделения.

Различают два варианта электрофореза: фронтальный и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем исследуемого раствора помещают в капилляр с электролитом. Во втором случае движение ионов происходит в среде реагента, которым специально обработана бумага. При этом частицы удерживаютя на бумаге после отключения поля. Главная область применения классического электрофореза - биохимический анализ: разделение белков, ферментов, нуклеиновых кислот и т.п.

Капиллярный электрофорез интенсивно развивается с начала 1980-х гг. Это было обусловлено существенным уменьшением диаметра капилляра

(до 50-100 мкм) и переходом к прямому спектрофотометрическому определению компонентов непосредственно в капилляре. К основным достоинствам метода относятся его высокая эффективность и простота аппаратурного оформления. Капиллярный электрофорез получил применение для анализа сточных и природных вод на содержание неорганических компонентов (катионов и анионов).

Другие методы разделения и концентрирования. Существует ряд других методов разделения и концентрирования, которые с тем или иным успехом используются для целей анализа. К ним можно отнести осаждение и соосаждение, методы испарения (дистилляция, отгонка, возгонка), вымораживание. Все эти методы при определенных условиях позволяют достичь высоких значений коэффициента концентрирования.

Для разделения гетерогенных систем широко используются фильтрация, седиментация и ультрацентрифугирование.

Методы разделения и концентрирования

Общие сведения о разделении и концентрировании

Разделение – это операция, позволяющая отделить компоненты пробы друг от друга.

Его используют, если одни компоненты пробы мешают определению или обнаружению других, т. е. когда метод анализа недостаточно селективен и надо избежать наложения аналитических сигналов. При этом обычно концентрации разделяемых веществ близки .

Концентрирование – это операция, позволяющая увеличить концентрацию микрокомпонента относительно основных компонентов пробы (матрицы).

Его используют, если концентрация микрокомпонента меньше предела обнаружения С min , т. е. когда метод анализа недостаточно чувствителен . При этом концентрации компонентов сильно различаются . Часто концентрирование совмещается с разделением.

Виды концентрирования .

1. Абсолютное : микрокомпонент переводят из большого объёма или большой массы пробы (V пр или m пр) в меньший объём или меньшую массу концентрата (V конц или m конц). В результате концентрация микрокомпонента увеличивается в n раз:

где n – степень концентрирования .

Чем меньше объём концентрата, тем больше степень концентрирования. Например , 50 мг катионита поглотили германий из 20 л водопроводной воды, затем германий десорбировали 5 мл кислоты. Следовательно, степень концентрирования германия составила:

2. Относительное (обогащение) : микрокомпонент отделяется от макрокомпонента так, что отношение их концентраций увеличивается. Например , в исходной пробе отношение концентраций микро- и макрокомпонентов составляло 1: 1000, а после обогащения – 1: 10. Обычно это достигается путём частичного удаления матрицы .

Разделение и концентрирование имеют много общего , для этих целей используются одни и те же методы . Они очень разнообразны. Далее будут рассмотрены методы разделения и концентрирования, имеющие наибольшее значение в аналитической химии.

Классификация методов разделения и концентрирования

Существует множество классификаций методов разделения и концентрирования, основанных на разных признаках . Рассмотрим важнейшие из них.

1. Классификация по природе процесса дана на рис.62.

Рис. 62.Классификация методов разделения по природе процесса

Химические методы разделения и концентрирования основаны на протекании химической реакции , которая сопровождается осаждением продукта, выделением газа. Например , в органическом анализе основным методом концентрирования является отгонка : при термическом разложении матрица отгоняется в виде СО 2 , Н 2 О, N 2 , а в оставшейся золе можно определять металлы.

Физико-химические избирательном распределении вещества между двумя фазами . Например , в нефтехимической промышленности наибольшее значение имеет хроматография.

Физические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на изменении агрегатного состояния вещества.

2. Классификация по физической природе двух фаз . Распределение вещества может осуществляться между фазами, которые находятся в одинаковом или разном агрегатном состоянии: газообразном (Г), жидком (Ж), твёрдом (Т). В соответствии с этим различают следующие методы (рис.63).

Рис. 63. Классификация методов разделения по природе фаз

В аналитической химии наибольшее значение нашли методы разделения и концентрирования, которые основаны на распределении вещества между жидкой и твёрдой фазой .

3. Классификация по количеству элементарных актов (ступеней) .

§ Одноступенчатые методы – основаны на однократном распределении вещества между двумя фазами. Разделение проходит в статических условиях.

§ Многоступенчатые методы – основаны на многократном распределении вещества между двумя фазами. Различают две группы многоступенчатых методов:

– с повторением процесса однократного распределения (например , повторная экстракция). Разделение проходит в статических условиях;

– методы, основанные на движении одной фазы относительно другой (например , хроматография). Разделение проходит в динамических условиях

3. Классификация по виду равновесия (рис.64).

Рис. 64. Классификация методов разделения по виду равновесия

Термодинамические методы разделения основаны на различии в поведении веществ в равновесном состоянии . Они имеют наибольшее значение в аналитической химии.

Кинетические методы разделения основаны на различии в поведении веществ во время процесса , ведущего к равновесному состоянию . Например , в биохимических исследованиях наибольшее значение имеет электрофорез. Остальные кинетические методы используются для разделения частиц коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. В аналитической химии эти методы применяются реже.

Хроматографические методы основаны и на термодинамическом, и на кинетическом равновесии. Они имеют огромное значение в аналитической химии, поскольку позволяют провести разделение и одновременно качественный и количественный анализ многокомпонентных смесей.

Экстракция как метод разделения и концентрирования

Экстракция – это метод разделения и концентрирования, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами (чаще всего – водной и органической).

С целью экстракционного разделения создают такие условия, чтобы один компонент полностью перешёл в органическую фазу, а другой – остался в водной. Затем делят фазы с помощью делительной воронки .

С целью абсолютного концентрирования вещество переводят из большего объёма водного раствора в меньший объём органической фазы, в результате чего концентрация вещества в органическом экстракте увеличивается.

С целью относительного концентрирования создают такие условия, чтобы микрокомпонент перешёл в органическую фазу, а бóльшая часть макрокомпонента осталась бы в водной. В результате в органическом экстракте отношение концентраций микро- и макрокомпонента увеличивается в пользу микрокомпонента.

Достоинства экстракции :

§ высокая избирательность;

§ простота выполнения (нужна только делительная воронка);

§ малая трудоёмкость;

§ быстрота (3–5 мин);

§ экстракция очень хорошо сочетается с методами последующего определения, в результате чего возник ряд важных гибридных методов (экстракционно-фотометрический, экстракционно-спект-ральный и др.).

Соосаждение как метод разделения и концентрирования

Соосаждение – это захват микрокомпонента осадком-коллектором во время его образования, причём микрокомпонент переходит в осадок из ненасыщенного раствора (ПС < ПР).

В качестве коллекторов используют неорганические и органические малорастворимые соединения с развитой поверхностью . Разделение фаз проводят путём фильтрования .

Соосаждение применяют с целью:

§ концентрирования примесей как очень эффективного и одного из наиболее важных методов, который позволяет повысить концентрацию в 10–20 тыс. раз;

§ отделения примесей (реже).

Сорбция как метод разделения и концентрирования

Сорбция – это поглощение газов или растворённых веществ твёрдыми или жидкими сорбентами.

В качестве сорбентов используют активные угли, Al 2 O 3 , кремнезём, цеолиты, целлюлозу, природные и синтетические сорбенты с ионогенными и хелатообразующими группами.

Поглощение веществ может происходить на поверхности фазы (ад сорбция ) или в объёме фазы (аб сорбция ). В аналитической химии чаще всего применяют адсорбцию с целью:

§ разделения веществ, если создать условия для селективного поглощения;

§ концентрирования (реже).

Кроме того, сорбция в динамических условиях положена в основу важнейшего метода разделения и анализа – хроматографии.

Ионный обмен – это обратимыйстехиометрический процесс, который происходит на границе раздела фаз ионит – раствор электро
лита .

Иониты – это высокомолекулярныеполиэлектролиты различного строения и состава.

Основным свойством ионитов является то, что они поглощают из раствора катионы или анионы , выделяя при этом в раствор эквивалентное число ионов того же знака заряда .

Процесс ионного обмена описывается законом действия масс :

где А и В – ионы в растворе, и – ионы в фазе ионита.

Это равновесие характеризуется константой обмена (К ):

где а – активности ионов.

Если К > 1, то ион В обладает бóльшим сродством к иониту ; если К < 1, то ион А обладает бóльшим сродством к иониту; если же К ≈ 1, то оба иона одинаково сорбируются ионитом.

На протекание ионного обмена влияют следующие факторы :

1) природа ионита ;

2) природа иона : чем больше отношение заряда иона к радиусу гидратированного иона (z/r), тем больше сродство к иониту;

3) свойства раствора :

§ значение рН (см. в следующих разделах);

§ концентрация иона : из разбавленных растворов ионит сорбирует ионы с бóльшим зарядом, а из концентрированных – с меньшим;

§ ионная сила раствора : чем меньше μ, тем лучше сорбируются ионы.

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.8. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Химический анализ служит средством контроля производства и качества продукции в ряде отраслей народного хозяйства. На результатах анализа в различной степени базируется разведка полезных ископаемых. Анализ – главное средство контроля за загрязненностью окружающей среды. Выяснение химического состава почв, удобрений, кормов и сельскохозяйственной продукции важно для нормально функционирования агропромышленного комплекса. Химический анализ незаменим в медицинской диагностике, биотехнологии. От уровня химического анализа, оснащенности лаборатории методами, приборами и реактивами зависит развитие многих наук.

Научная основа химического анализа – аналитическая химия, наука, которая в течение столетий была частью, а иногда и основной частью химии.

Аналитическая химия – это наука об определении химического состава веществ и отчасти их химического строения. Методы аналитической химии позволяют отвечать на вопросы о том, из чего состоит вещество, какие компоненты входят в его состав. Эти методы часто дают возможность узнать, в какой форме данный компонент присутствует в веществе, например установить степень окисления элемента. Иногда возможно оценить пространственное расположение компонентов.

При разработке методов часто приходится заимствовать идеи из смежных областей науки и приспосабливать их к своим целям. В задачу аналитической химии входит разработка теоретических основ методов, установление границ их применимости, оценка метрологических и других характеристик, создание методик анализа различных объектов.

Методы и средства анализа постоянно изменяются: привлекаются новые подходы, используются новые принципы, явления, часто из далеких областей знания.

Под методом анализа понимают достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту и к анализируемому объекту. Когда говорят о методе анализа, имеют в виду принцип, положенный в основу, количественное выражение связи между составом и каким-либо измеряемым свойством; отобранные приемы осуществления, включая выявление и устранение помех; устройства для практической реализации и способы обработки результатов измерений. Методика анализа – это подробное описание анализа данного объекта с использованием выбранного метода.

Можно выделить три функции аналитической химии как области знания:

1. решение общих вопросов анализа,

2. разработка аналитических методов,

3. решение конкретных задач анализа.

Так же можно выделить качественный и количественный анализы. Первый решает вопрос о том, какие компоненты включает анализируемый объект, второй дает сведения о количественном содержании всех или отдельных компонентов.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ

Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделения компонентов, обнаружения (идентификации) и определения. Существуют гибридные методы, сочетающие разделение и определение. Методы обнаружения и определения имеют много общего.

Наибольшее значение имеют методы определения. Их можно классифицировать по характеру измеряемого свойства или способу регистрации соответствующего сигнала. Методы определения делятся на химические , физические и биологические . Химические методы базируются на химических (в том числе электрохимических) реакциях. Сюда можно отнести и методы, называемые физико-химическими. Физические методы основаны на физических явлениях и процессах, биологические – на явлении жизни.

Основные требования к методам аналитической химии: правильность и хорошая воспроизводимости результатов, низкий предел обнаружения нужных компонентов, избирательность, экспрессность, простота анализа, возможность его автоматизации.

Выбирая метод анализа, необходимо четко знать цель анализа, задачи, которые нужно при этом решить, оценить достоинства и недостатки доступных методов анализа.

3. АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ

После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анализа, на которой и проводят обнаружение компонента или определение его количества. С этой целью измеряют аналитический сигнал . В большинстве методов аналитическим сигналом является среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала – масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т.д.

4. МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

4.1. МЕТОДЫ МАСКИРОВАНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

Маскирование.

Маскирование – это торможение или полное подавление химической реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость. При этом не происходит образование новой фазы. Различают два вида маскирование – термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создаются условия, при которых условная константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для того, что бы надежно зафиксировать аналитический сигнал. Кинетическое маскирование основано на увеличении разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом.

Разделение и концентрирование.

Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: проба содержит компоненты, мешающие определению; концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; проба высокотоксична, радиоактивна и дорога.

Разделение – это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.

Концентрирование - это операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента.

Осаждение и соосаждение.

Осаждение, как правило, применяют для разделения неорганических веществ. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами, и особенно их соосаждение, обеспечивают высокий коэффициент концентрирования. Эти методы используют в комбинации с такими методами определения, которые рассчитаны на получение аналитического сигнала от твердых образцов.

Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах.

Соосаждение – это распределение микрокомпонента между раствором и осадком.

Экстракция.

Экстракция – это физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями. Так же это процесс массопереноса с химическими реакциями.

Экстракционные методы пригодны для концентрирования, извлечения микрокомпонентов или макрокомпонентов, индивидуального и группового выделения компонентов при анализе разнообразных промышленных и природных объектов. Метод прост и быстр в выполнении, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с разными методами определения. Экстракция позволяет изучать состояние веществ в растворе при различных условиях, определять физико-химические характеристики.

Сорбция.

Сорбцию хорошо используют для разделения и концентрирования веществ. Сорбционные методы обычно обеспечивают хорошую селективность разделения, высокие значения коэффициентов концентрирования.

Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами).

Электролитическое выделение и цементация.

Наиболее распространен метод электоровыделения, при котором отделяемое или концентрированное вещество выделяют на твердых электродах в элементарном состоянии или в виде какого-то соединения. Электролитическое выделение (электролиз) основано на осаждении вещества электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов. Материалом электродов может служить углерод, платина, серебро, медь вольфрам и т.д.

Электрофорез основан на различиях в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле. Скорость движения зависит от заряда, напряженности поля и радиуса частиц. Различают два варианта электрофореза: фронтальный (простой) и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем раствора, содержащего разделяемые компоненты, помещают в трубку с раствором электролита. Во втором случае передвижение происходит в стабилизирующей среде, которая удерживает частицы на местах после отключения электрического поля.

Метод цементации заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с достаточно отрицательными потенциалами или альмагамах электроотрицательных металлов. При цементации происходит одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла).

Методы испарения.

Методы дистилляции основаны на разной летучести веществ. Вещество переходит из жидкого состояния в газообразное, а затем конденсируется, образуя снова жидкую или иногда твердую фазу.

Простая отгонка (выпаривание) – одноступенчатый процесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений. Это могут быть макрокомпоненты и микрокомпоненты, отгонку последних применяют реже.

Возгонка (сублимация) - перевод вещества из твердого состояния в газообразное и последующее осаждение его в твердой форме (минуя жидкую фазу). К разделению возгонкой прибегают, как правило, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворимы.

Управляемая кристаллизация.

При охлаждении раствора, расплава или газа происходит образование зародышей твердой фазы – кристаллизация, которая может быть неуправляемой (объемной) и управляемой. При неуправляемой кристаллизации кристаллы возникают самопроизвольно во всем объеме. При управляемой кристаллизации процесс задается внешними условиями (температура, направление движения фаз и т.п.).

Различают два вида управляемой кристаллизации: направленную кристаллизацию (в заданном направлении) и зонную плавку (перемещение зоны жидкости в твердом теле в определенном направлении).

При направленной кристаллизации возникает одна граница раздела между твердым телом и жидкостью – фронт кристаллизации. В зонной плавке две границы: фронт кристаллизации и фронт плавления.

4.2. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Хроматография – наиболее часто используемый аналитический метод. Новейшими хроматографическими методами можно определять газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой от единиц до 10 6 . Это могут быть изотопы водорода, ионы металлов, синтетические полимеры, белки и др. С помощью хроматографии получена обширная информация о строении и свойствах органических соединений многих классов.

Хроматография – это физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной. Неподвижной фазой (стационарной) обычно служит твердое вещество (его часто называют сорбентом) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.

Метод позволяет разделять многокомпонентную смесь, идентифицировать компоненты и определять ее количественный состав.

Хроматографические методы классифицируют по следующим признакам:

а) по агрегатному состоянию смеси, в котором производят ее разделение на компоненты – газовая, жидкостная и газожидкостная хроматография;

б) по механизму разделения – адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная, окислительно-восстановительная, адсорбционно - комплексообразовательная хроматография;

в) по форме проведения хроматографического процесса – колоночная, капиллярная, плоскостная (бумажная, тонкослойная и мембранная).

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

В основе химических методов обнаружения и определения лежат химические реакции трех типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексообразования. Иногда они сопровождаются изменением агрегатного состояния компонентов. Наибольшее значение среди химических методов имеют гравиметрический и титриметрический. Эти аналитические методы называются классическими. Критериями пригодности химической реакции как основы аналитического метода в большинстве случаев являются полнота протекания и большая скорость.

Гравиметрические методы.

Гравиметрический анализ заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Чаще всего такое выделение проводят осаждением. Реже определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения (методы отгонки). В ряде случаев гравиметрия – лучший способ решения аналитической задачи. Это абсолютный (эталонный) метод.

Недостатком гравиметрический методов является длительность определения, особенно при серийных анализах большого числа проб, а так же неселективность – реагенты-осадители за небольшим исключением редко бывают специфичны. Поэтому часто необходимы предварительные разделения.

Аналитическим сигналов в гравиметрии является масса.

Титриметрические методы.

Титриметрическим методом количественного химического анализа называют метод, основанный на измерении количества реагента В, затраченного на реакцию с определяемым компонентом А. Практически удобнее всего прибавлять реагент в виде его раствора точно известной концентрации. В таком варианте титрованием называют процесс непрерывного добавления контролируемого количества раствора реагента точно известной концентрации (титрана) к раствору определяемого компонента.

В титриметрии используют три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя.

Прямое титрование – это титрование раствора определяемого вещества А непосредственно раствором титрана В. Его применяют в том случае, если реакция между А и В протекает быстро.

Обратное титрование заключается в добавлении к определяемому веществу А избытка точно известного количества стандартного раствора В и после завершения реакции между ними, титровании оставшегося количества В раствором титрана В’. Этот способ применяют в тех случаях, когда реакция между А и В протекает недостаточно быстро, либо нет подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности реакции.

Титрование по заместителю заключается в титровании титрантом В не определяемого количества вещества А, а эквивалентного ему количества заместителя А’, получающегося в результате предварительно проведенной реакции между определяемым веществом А и каким-либо реагентом. Такой способ титрования применяют обычно в тех случаях, когда невозможно провести прямое титрование.

Кинетические методы.

Кинетические методы основаны на использовании зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, а в случае каталитических реакций и от концентрации катализатора. Аналитическим сигналом в кинетических методах является скорость процесса или пропорциональная ей величина.

Реакция, положенная в основу кинетического метода, называется индикаторной. Вещество, по изменению концентрации которого судят о скорости индикаторного процесса, - индикаторным.

Биохимические методы.

Среди современных методов химического анализа важное место занимают биохимические методы. К биохимическим методам относят методы, основанные на использовании процессов, происходящих с участием биологических компонентов (ферментов, антител и т.п.). Аналитическим сигналом при этом чаще всего являются либо начальная скорость процесса, либо конечная концентрация одного из продуктов реакции, определяемая любым инструментальным методом.

Ферментативные методы основаны на использовании реакций, катализируемых ферментами – биологическими катализаторами, отличающимися высокой активностью и избирательностью действия.

Иммунохимические методы анализа основаны на специфическом связывании определяемого соединения – антигена соответствующими антителами. Иммунохимическая реакция в растворе между антителами и антигенами – сложный процесс, протекающий в несколько стадий.

4.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Существуют различные способы классификации электрохимических методов – от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей электродных процессов.

4.5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

К спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.

4.6. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Масс-спектрометрический метод анализа основан на ионизации атомов и молекул излучаемого вещества и последующем разделении образующихся ионов в пространстве или во времени.

Наиболее важное применение масс-спектрометрия получила для идентификации и установления структуры органических соединений. Молекулярный анализ сложных смесей органических соединений целесообразно проводить после их хроматографического разделения.

4.7. МЕТОДЫ АНАЛИЗА, ОСНОВАННЫЕ НА РАДИОАКТИВНОСТИ

Методы анализа, основанные на радиоактивности, возникли в эпоху развития ядерной физики, радиохимии, атомной техники и с успехом применяются и в настоящее время при проведении разнообразных анализов, в том числе в промышленности и геологической службе. Эти методы весьма многочисленны и разнообразны. Можно выделить четыре основные группы: радиоактивный анализ; методы изотопного разбавления и другие радиоиндикаторные методы; методы, основанные на поглощении и рассеянии излучений; чисто радиометрические методы. Наибольшее распространение получил радиоактивационный метод . Этот метод появился после открытия искусственной радиоактивности и основан на образовании радиоактивный изотопов определяемого элемента при облучении пробы ядерными или g -частицами и регистрации полученной при активации искусственной радиоактивности.

4.8. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией. Наибольшее применение в аналитической химии находят термические эффекты, которые являются причиной или следствием химических реакций. В меньшей степени применяются методы, основанные на выделении или поглощении теплоты в результате физических процессов. Это процессы, связанные с переходом вещества из одной модификации в другую, с изменением агрегатного состояния и другими изменениями межмолекулярного взаимодействия, например, происходящими при растворении или разбавлении. В таблице приведены наиболее распространенные методы термического анализа.

Термические методы успешно используются для анализа металлургических материалов, минералов, силикатов, а так же полимеров, для фазового анализа почв, определения содержания влаги в пробах.

4.9. БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Биологические методы анализа основаны на том, что для жизнедеятельности – роста, размножения и вообще нормального функционирования живых существ необходима среда строго определенного химического состава. При изменении этого состава, например, при исключении из среды какого-либо компонента или введении дополнительного (определяемого) соединения организм через какое-то время, иногда практически сразу, подает соответствующий ответный сигнал. Установление связи характера или интенсивности ответного сигнала организма с количеством введенного в среду или исключенного из среды компонента служит для его обнаружения и определения.

Аналитическими индикаторами в биологических методах являются различные живые организмы, их органы и ткани, физиологические функции и т.д. В роли индикаторного организма могут выступать микроорганизмы, беспозвоночные, позвоночные, а так же растения.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Значение аналитической химии определяется необходимостью общества в аналитических результатах, в установлении качественного и количественного состава веществ, уровнем развития общества, общественной потребностью в результатах анализа, так же и уровнем развития самой аналитической химии.

Цитата из учебника по аналитической химии Н.А.Меншуткина 1897 года выпуска: «Представив весь ход занятий по аналитической химии в виде задач, решение которых предоставлено занимающемуся, мы должны указать на то, что для подобного решения задач аналитическая химия даст строго определенный путь. Эта определенность (систематичность решения задач аналитической химии) имеет большое педагогическое значение. Занимающийся приучается при этом применять свойства соединений к решению вопросов, выводить условия реакций, комбинировать их. Весь этот ряд умственных процессов можно выразить так: аналитическая химия приучает химически думать. Достижение последнего представляется самым важным для практических занятий аналитической химией».

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. К.М.Ольшанова, С.К. Пискарева, К.М.Барашков «Аналитическая химия», Москва, «Химия», 1980 г.

2. «Аналитическая химия. Химические методы анализа», Москва, «Химия», 1993 г.

3. «Основы аналитической химии. Книга 1», Москва, «Высшая школа», 1999 г.

4. «Основы аналитической химии. Книга 2», Москва, «Высшая школа», 1999 г.

Общие сведения о разделении и концентрировании

Разделение - это операция, позволяющая отделить компоненты пробы друг от друга.

Концентрирование - это операция, позволяющая увеличить концентрацию микрокомпонента относительно основных компонентов пробы (матрицы).

Его используют, если концентрация микрокомпонента меньше предела обнаружения С min, т. е. когда метод анализа недостаточно чувствителен. При этом концентрации компонентов сильно различаются. Часто концентрирование совмещается с разделением.

Виды концентрирования.

1. Абсолютное: микрокомпонент переводят из большого объёма или большой массы пробы (Vпр или mпр) в меньший объём или меньшую массу концентрата (Vконц или mконц). В результате концентрация микрокомпонента увеличивается в n раз:

где n - степень концентрирования .

2. Относительное (обогащение): микрокомпонент отделяется от макрокомпонента так, что отношение их концентраций увеличивается. Например, в исходной пробе отношение концентраций микро- и макрокомпонентов составляло 1: 1000, а после обогащения - 1: 10. Обычно это достигается путём частичного удаления матрицы.

Разделение и концентрирование имеют много общего, для этих целей используются одни и те же методы. Они очень разнообразны. Далее будут рассмотрены методы разделения и концентрирования, имеющие наибольшее значение в аналитической химии.

Классификация методов разделения и концентрирования

Существует множество классификаций методов разделения и концентрирования, основанных на разных признаках. Рассмотрим важнейшие из них.

1. Классификация по природе процесса дана на рис.62.

Рис. 62.

Химические методы разделения и концентрирования основаны на протекании химической реакции, которая сопровождается осаждением продукта, выделением газа. Например , в органическом анализе основным методом концентрирования является отгонка: при термическом разложении матрица отгоняется в виде СО 2 , Н 2 О, N 2 , а в оставшейся золе можно определять металлы.

Физико-химические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на избирательном распределении вещества между двумя фазами. Например , в нефтехимической промышленности наибольшее значение имеет хроматография.

2. Классификация по физической природе двух фаз . Распределение вещества может осуществляться между фазами, которые находятся в одинаковом или разном агрегатном состоянии: газообразном (Г), жидком (Ж), твёрдом (Т). В соответствии с этим различают следующие методы (рис.63).

Рис. 63.

3. Классификация по количеству элементарных актов (ступеней).
§ Одноступенчатые методы - основаны на однократном распределении вещества между двумя фазами. Разделение проходит в статических условиях.
§ Многоступенчатые методы - основаны на многократном распределении вещества между двумя фазами. Различают две группы многоступенчатых методов:
– с повторением процесса однократного распределения (например , повторная экстракция). Разделение проходит в статических условиях;
– методы, основанные на движении одной фазы относительно другой (например , хроматография). Разделение проходит в динамических условиях
3. Классификация по виду равновесия (рис.64).

Рис. 64.

Термодинамические методы разделения основаны на различии в поведении веществ в равновесном состоянии. Они имеют наибольшее значение в аналитической химии.

Кинетические методы разделения основаны на различии в поведении веществ во время процесса, ведущего к равновесному состоянию. Например , в биохимических исследованиях наибольшее значение имеет электрофорез. Остальные кинетические методы используются для разделения частиц коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. В аналитической химии эти методы применяются реже.

Экстракция как метод разделения и концентрирования

Экстракция - это метод разделения и концентрирования, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами (чаще всего - водной и органической).

С целью экстракционного разделения создают такие условия, чтобы один компонент полностью перешёл в органическую фазу, а другой - остался в водной. Затем делят фазы с помощью делительной воронки.

С целью относительного концентрирования создают такие условия, чтобы микрокомпонент перешёл в органическую фазу, а бульшая часть макрокомпонента осталась бы в водной. В результате в органическом экстракте отношение концентраций микро- и макрокомпонента увеличивается в пользу микрокомпонента.

Достоинства экстракции:

§ высокая избирательность;
§ простота выполнения (нужна только делительная воронка);
§ малая трудоёмкость;
§ быстрота (3-5 мин);
§ экстракция очень хорошо сочетается с методами последующего определения, в результате чего возник ряд важных гибридных методов (экстракционно-фотометрический, экстракционно-спект-ральный и др.).

Соосаждение как метод разделения и концентрирования

Соосаждение - это захват микрокомпонента осадком-коллектором во время его образования, причём микрокомпонент переходит в осадок из ненасыщенного раствора (ПС < ПР).

В качестве коллекторов используют неорганические и органические малорастворимые соединения с развитой поверхностью. Разделение фаз проводят путём фильтрования.

Соосаждение применяют с целью:

§ концентрирования примесей как очень эффективного и одного из наиболее важных методов, который позволяет повысить концентрацию в 10-20 тыс. раз;
§ отделения примесей (реже).

Сорбция как метод разделения и концентрирования

Сорбция - это поглощение газов или растворённых веществ твёрдыми или жидкими сорбентами.

В качестве сорбентов используют активные угли, Al2O3, кремнезём, цеолиты, целлюлозу, природные и синтетические сорбенты с ионогенными и хелатообразующими группами.

Поглощение веществ может происходить на поверхности фазы (а д сорбция ) или в объёме фазы (а б сорбция ). В аналитической химии чаще всего применяют адсорбцию с целью:

§ разделения веществ, если создать условия для селективного поглощения;
§ концентрирования (реже).

Кроме того, сорбция в динамических условиях положена в основу важнейшего метода разделения и анализа - хроматографии.

Общая характеристика методов

Значение методов разделения и концентрирования, области применения. Достоинства и недостатки. Классификация методов по природе процессов, лежащих в их основе. Классификация методов по числу и природе фаз матрицы и концентрата. Виды концентрирования.
Место разделения и концентрирования в аналитическом цикле. Взаимосвязь методов концентрирования и определения и объекта анализа. Сочетание концентрирования с методами определения: комбинированные и гибридные методы. Комбинация методов концентрирования.
Количественные характеристики разделения и концентрирования. Коэффициент распределения и его выражение в разных методах. Степень извлечения, коэффициент концентрирования и коэффициент разделения.

Экстракция

Общая характеристика экстракции. Особенности экстракции как метода концентрирования. Этапы развития, современное состояние. Основные понятия и термины. Условия экстракции веществ.
Количественные характеристики экстракции: коэффициент распределения, степень извлечения, коэффициент разделения, константа распределения и константа экстракции. Скорость экстракции и факторы, на нее влияющие.
Классификация экстракционных систем. Классификация по типу экстракционной системы: " физическое" распределение и распределение, сопровождающееся химическими процессами (реакционная экстракция). Классификация, основанная на природе экстрагентов: кислотные, основные и нейтральные экстрагенты. Классификация по типу экстрагируемого соединения: неионизированные соединен ия и ио нные ассоциаты.
Способы осуществления экстракции: периодическая, полупротивоточная и противоточная экстракция, использование легкоплавких экстрагентов, твердых носителей экстрагентов и трехфазных систем, гомогенная экстракция. Автоматизация экстракционных процессов.

Экстракция в неорганическом анализе . Принцип жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (ЖМКО) и его применение для прогнозирования экстракционного поведения металлов в различных экстракционных системах.
Координационно несольватированные нейтральные соединения. Основные факторы, влияющие на экстракцию. Растворимость и экстракция, роль растворителя.
Координационно сольватированные нейтральные (смешанные) комплексы. Условия образования и экстракции. Уравнения экстракции. Принципы выбора нейтрального экстрагента, основные типы экстрагентов.
Хелаты. Основные группы хелатообразующих экстрагентов. Особенности образования и экстракции нейтральных (координационно насыщенных и ненасыщенных) и заряженных (катионных и анионных) хелатов. Количественное описание экстракции. Константа экстракции. Роль устойчивости хелата, кислотных свойств реагента, констант распределения реагента и комплекса. Влияние природы растворителя на экстракцию. Синергетический эффект при экстракции координационно ненасыщенных хелатов. Проблема избирательности экстракции, выбор экстрагента с этих позиций.
Координационно несольватированные ионные ассоциаты. Химизм экстракции, ионные пары, константа ассоциации, влияние зарядов и радиусов ионов, роль растворителя, поведен ие ио нной пары в экстракте. Особенности образования и экстракции металлов с краун-эфирами и другими макроциклическими соединениями.
Минеральные и комплексные металлокислоты. Основные типы экстрагентов. Закономерности экстракции комплексных металлокислот. Роль воды, гидратно-сольватный механизм экстракции. Влияние концентрац ии ио нов водорода и неорганического аниона, заряда, размера и константы устойчивости комплексного аниона. Влияние концентрации металла. Диссоциация и ассоциация кислот в органической фазе в зависимости от свойств растворителя. Взаимное влияние металлов при экстракции: соэкстракция микроэлементов и подавление их экстракции. Особенности высокомолекулярных аминов как экстрагентов.

Экстракция органических соединений . Основные закономерности экстракции неэлектролитов (углеводородов, спиртов, альдегидов, эфиров) и электролитов (кислот, фенолов, оснований). Растворимость и экстракция. Роль растворителя и состава водной фазы. Высаливание и всаливание. Изменение экстракционных свойств в ряду гомологов. Взаимодействия типа гость-хозяин при экстракции органических соединений краун-эфирами. Сочетание экстракции с методами последующего определения органических соединений.

Практическое использование экстракции . Универсальность экстракции как метода разделения и концентрирования. Пути увеличения избирательности экстракции. Приемы, повышающие эффективность метода: обменная и субстехиометрическая экстракция, синергетические эффекты при использовании смесей экстрагентов. Сочетание экстракции с методами определения (фотометрическим, флуориметрическим, атомно-абсорбционным, атомно-флуоресцентным, вольтамперометрическим и другими). Экстракция отдельных элементов. Экстракция в анализе важнейших объектов.

Сорбция
Особенности сорбции как метода концентрирования. Сорбенты, общие требования к ним. Параметры сорбции: коэффициент распределения, емкость сорбента, изотермы сорбции.
Техника сорбционного концентрирования. Концентрирование в статических и динамических условиях. Способ сорбционного фильтра. Концентрирующие патроны. Автоматизация процесса сорбционного концентрирования.
Синтетическ ие иониты. Основные типы, химизм процессов, выбор систем. Повышение избирательности за счет маскирования и сорбции из водно-органических растворов.
Неорганические ионообменники: оксиды и гидроксиды металлов (силикагель, гидратированные оксиды титана, циркония и олова), соли металлов (фосфат циркония, сульфиды), соли гетерополикислот и другие. Достоинства и недостатки. Особенности практического использования.
Комплексообразующие сорбенты на полимерной основе, на основе целлюлозы, химически модифицированные кремнеземы. Полимерные гетероцепные сорбенты. Сорбенты, полученные нанесением комплексообразующих реагентов на твердую основу без химической прививки. Примеры использования комплексообразующих сорбентов для выделения и концентрирования неорганических и органических соединений.
Активные угли. Механизм действия, аналитические особенности, примеры использования.

Методы осаждения и соосаждения
Особенности концентрирования осаждением и соосаждением. Достоинства и недостатки. Избирательное отделение матрицы. Соосаждение микроэлементов с коллектором или на части матрицы. Механизмы соосаждения. Требования к коллектору и пути его выбора. Неорганические соосадители: гидроксиды, сульфиды, сульфаты, фосфаты. Органические соосадители. Примеры использования соосаждения для концентрирования неорганических и органических соединений.

Электрохимические методы
Классификация методов. Электрохимическое выделение на ртутном катоде, твердых, пастовых и химически модифицированных электродах. Выделение при постоянном токе и контролируемом потенциале. Электровыделение матрицы и микроэлементов. Цементация микроэлементов порошками металлов и амальгамами, требования к цементаторам. Другие электрохимические методы концентрирования при определении неорганических и органических соединений.

Испарение и родственные методы концентрирования
Принципы методов. Отгонка, ректификация, молекулярная дистилляция. Сублимация. Основные количественные характеристики, коэффициент разделения. Удаление матрицы и выделение микроэлементов.
Отгонка из раствора. Роль коллектора. Отгонка с предварительным химическим превращением – переводом матрицы или микрокомпонентов в летучие элементы, гидриды, галогениды, оксиды. Фракционное испарение. Газовая экстракция – отгонка отделяемых компонентов при помощи газа-носителя.

Другие методы концентрирования
Кристаллизационные методы. Объемная кристаллизация. Управляемая кристаллизация: направленная кристаллизация и зонная плавка. Принцип методов, техника осуществления, аналитические особенности. Значение кристаллизационных методов концентрирования в анализе чистых веществ.
Флотация. Техника осуществления. Флотация после осажден ия и ио нная флотация. Факторы, влияющие на флотационное концентрирование.
Селективное растворение . Растворители, обеспечивающие избирательность растворения. Примеры использования селективного растворения в фазовом анализе неорганических материалов и для концентрирования микроэлементов при анализе почв и растений.
Пробирная плавка. Существо метода и его значение при определении благородных металлов. Примеры использования.

Основная

Н. М Кузьмин, Ю. А Золотов Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988.
А. Мицуике Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия, 1986.
Л. Р. Москвин, Л. Г. Царицына Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991.
Ю. А. Золотов Экстракция в неорганическом анализе. М.: МГУ, 1988.
Концентрирование следов органических соединений / Под ред. Н. М. Кузьмина. М.: Наука, 1990. (пробл. анал. хим.; Т. 10).
И. М. Коренман Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977.

Дополнительная

Основы жидкостной экстракции / Под ред. Г. А. Ягодина. М.: Химия, 1981.
Ю. А. Золотов., Кузьмин Н. М. экстракционное концентрирование. М.: Химия, 1971.
Ю. А. Золотов. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968.
Ю. А. Золотов и др. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973.
В. С. Шмидт Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1980.
Экстракционная хроматография / Под ред. Г. Брауна, Г. Герсини. М.: Мир, 1978.
К. М. Салдадзе, Копылова-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты. М.: Химия, 1980.
Г. В. Мясоедова, С. Б. Саввин Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.
Г. В. Лисичкин и др. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия, 1986.
Методы анализа высокочистых веществ. /Под ред. Ю. А. Карпова. М.: Наука, 1987.
Ю. Ю. Лурье Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.
В. Н Майстренко, Н. А. Клюев. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: Бином. Лаборатория знаний. 2004.