Введение. 3
1 Ковалентная связь. Основные понятия. 4
2 Основные характеристики ковалентной связи. 6
3 Виды ковалентной связи. 8
4 Валентность. 10
Введение
Сравнительно небольшое число элементов периодической системы Дмитрия Ивановича Менделеева – 118 - образуют около 10 миллионов простых и сложных веществ. Причина этого явления заключена в том, что, взаимодействуя между собой, атомы многих элементов связываются друг с другом, образуя разные химические соединения.
Сила, соединяющая два или несколько взаимодействующих атома в молекулы или другие частицы, называется химической связью.
Причиной образования химической связи является стремление атомов металлов и неметаллов путем взаимодействия с другими атомами достичь более устойчивой электронной структуры. При образовании химической связи существенно перестраиваются электронные структуры связывающих атомов, следовательно, меняются их многие свойства в соединениях.
В слове "ковалентная" приставка "ко-" означает "совместное участие". А "валента" в переводе на русский – сила, способность. В данном случае имеется в виду способность атомов связываться с другими атомами. Одним из примеров химической связи является ковалентная связь.
Термин ковалентная связь был впервые введён лауреатом Нобелевской премии Ирвингом Ленгмюром в 1919 году. Этот термин относился к химической связи, обусловленной совместным обладанием электронами, в отличие от металлической связи, в которой электроны были свободными, или от ионной связи, в которой один из атомов отдавал электрон и становился катионом, а другой атом принимал электрон и становился анионом.
Позднее (1927 год) Ф. Лондон и В. Гайтлер на примере молекулы водорода дали первое описание ковалентной связи с точки зрения квантовой механики.
Ковалентная связь. Основные понятия
При образовании ковалентной связи атомы объединяют свои электроны как бы в общую "копилку" – молекулярную орбиталь, которая формируется из атомных оболочек отдельных атомов. Эта новая оболочка содержит по возможности завершенное число электронов и заменяет атомам их собственные незавершенные атомные оболочки.
Рассмотрим возникновение ковалентной связи на примере образования молекулы водорода из двух атомов водорода (рис. 1). Этот процесс уже является типичной химической реакцией, потому что из одного вещества (атомарного водорода) образуется другое – молекулярный водород. Внешним признаком энергетической выгодности этого процесса является выделение большого количества теплоты.
Рис. 1. Возникновение ковалентной связи при образовании молекулы водорода из двух атомов водорода.
Электронные оболочки атомов водорода (с одним s-электроном у каждого атома) сливаются в общее электронное облако (молекулярную орбиталь), где оба электрона "обслуживают" ядра независимо от того, "свое" это ядро или "чужое".
Когда электронные оболочки двух атомов водорода сближаются и образуют новую, теперь уже молекулярную электронную оболочку (рис. 1), эта новая оболочка подобна завершенной электронной оболочке атома благородного газа гелия.
Завершенные оболочки, как мы помним, устойчивее незавершенных. Таким образом, суммарная энергия новой системы – молекулы водорода – оказывается гораздо ниже суммарной энергии двух несвязанных атомов водорода. Избыток энергии при этом выделяется в виде теплоты.
В образовавшейся системе из двух водородных атомов каждое ядро обслуживается двумя электронами. В новой (молекулярной) оболочке уже невозможно различить, какой из электронов ранее принадлежал тому или другому атому. Принято говорить, что электроны обобществлены. Поскольку оба ядра претендуют на пару электронов в равной степени, электронная плотность сосредоточена как вокруг ядер, так и в пространстве между атомами (это показано на рис. 2).
Рис. 2. Другой способ изображения атомных и молекулярной орбиталей
На рисунке 2 густота точек отражает "электронную плотность", то есть вероятность нахождения электрона в какой-либо точке пространства около ядер атомов водорода. Видно, что значительная электронная плотность сосредоточена в пространстве между двумя ядрами в молекуле водорода.
Ковалентной связью называется связывание атомов с помощью общих (поделенных между ними) электронных пар. Ковалентную связь образует только пара электронов, находящаяся между атомами. Она называется поделенной парой. Остальные пары электронов называют неподеленными парами. Они заполняют оболочки и не принимают участие в связывании.
Основные характеристики ковалентной связи
Основные характеристики ковалентной связи: длина связи (расстояние между центрами атомов в молекуле); энергия связи (энергия, которую необходимо затратить на разрыв связи); полярность связи (неравномерное распределение электронной плотности между атомами, обусловленное различной электроотрицательностью); поляризуемость (легкость, с которой сметается электронная плотность связи к одному из атомов под влиянием внешних факторов); направленность (ковалентная связь, направленная до линии, соединяющей центры атомов).
Направленность связи обусловлена молекулярным строением вещества и геометрической формы их молекулы. Углы между двумя связями называют валентными.
Насыщаемость - способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.
Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.
Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.
В зависимости от электроотрицательности атомов, между которыми образовалась ковалентная связь, она может быть полярной или неполярной.
Если электроотрицательность атомов одинакова, то общая электронная пара находится на одинаковом расстоянии от ядра каждого из атомов. Такая связь называется ковалентно-неполярной. При возникновении ковалентной связи между атомами с различной электроотрицательность общая электронная пара смещается к более электроотрицательному атому. В этом случае образуется ковалентная полярная связь. Стрелка в формуле указывает на полярность ковалентной связи. С помощью греческой буквы б («дельта») обозначают частичные заряды на атомах: б+ - пониженную, 6 - повышенную электронную плотность.
По числу электронных пар, образующих ковалентную связь, различают связи простые - с одной парой электронов и кратные - с двумя или тремя парами.
Крайне редко химические вещества состоят из отдельных, не связанных между собой атомов химических элементов. Таким строением в обычных условиях обладает лишь небольшой ряд газов называемых благородными: гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон. Чаще же всего химические вещества состоят не из разрозненных атомов, а из их объединений в различные группировки. Такие объединения атомов могут насчитывать несколько единиц, сотен, тысяч или даже больше атомов. Сила, которая удерживает эти атомы в составе таких группировок, называется химическая связь .
Другими словами, можно сказать, что химической связью называют взаимодействие, которое обеспечивает связь отдельных атомов в более сложные структуры (молекулы, ионы, радикалы, кристаллы и др.).
Причиной образования химической связи является то, что энергия более сложных структур меньше суммарной энергии отдельных, образующих ее атомов.
Так, в частности, если при взаимодействии атомов X и Y образуется молекула XY, это означает, что внутренняя энергия молекул этого вещества ниже, чем внутренняя энергия отдельных атомов, из которых оно образовалось:
E(XY) < E(X) + E(Y)
По этой причине при образовании химических связей между отдельными атомами выделятся энергия.
В образовании химических связей принимают участие электроны внешнего электронного слоя с наименьшей энергией связи с ядром, называемые валентными . Например, у бора таковыми являются электроны 2 энергетического уровня – 2 электрона на 2s- орбитали и 1 на 2p -орбитали:
При образовании химической связи каждый атом стремится получить электронную конфигурацию атомов благородных газов, т.е. чтобы в его внешнем электронном слое было 8 электронов (2 для элементов первого периода). Это явление получило название правила октета.
Достижение атомами электронной конфигурации благородного газа возможно, если изначально одиночные атомы сделают часть своих валентных электронов общими для других атомов. При этом образуются общие электронные пары.
В зависимости от степени обобществления электронов можно выделить ковалентную, ионную и металлическую связи.
Ковалентная связь
Ковалентная связь возникает чаще всего между атомами элементов неметаллов. Если атомы неметаллов, образующие ковалентную связь, относятся к разным химическим элементам, такую связь называют ковалентной полярной. Причина такого названия кроется в том, что атомы разных элементов имеют и различную способность притягивать к себе общую электронную пару. Очевидно, что это приводит к смещению общей электронной пары в сторону одного из атомов, в результате чего на нем формируется частичный отрицательный заряд. В свою очередь, на другом атоме формируется частичный положительный заряд. Например, в молекуле хлороводорода электронная пара смещена от атома водорода к атому хлора:
Примеры веществ с ковалентной полярной связью:
СCl 4 , H 2 S, CO 2 , NH 3 , SiO 2 и т.д.
Ковалентная неполярная связь образуется между атомами неметаллов одного химического элемента. Поскольку атомы идентичны, одинакова и их способность оттягивать на себя общие электроны. В связи с этим смещения электронной пары не наблюдается:
Вышеописанный механизм образования ковалентной связи, когда оба атома предоставляют электроны для образования общих электронных пар, называется обменным.
Также существует и донорно-акцепторный механизм.
При образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму общая электронная пара образуется за счет заполненной орбитали одного атома (с двумя электронами) и пустой орбитали другого атома. Атом, предоставляющий неподеленную электронную пару, называют донором, а атом со свободной орбиталью – акцептором. В качестве доноров электронных пар выступают атомы, имеющие спаренные электроны, например N, O, P, S.
Например, по донорно-акцепторному механизму происходит образование четвертой ковалентной связи N-H в катионе аммония NH 4 + :
Помимо полярности ковалентные связи также характеризуются энергией. Энергией связи называют минимальную энергию, необходимую для разрыва связи между атомами.
Энергия связи уменьшается с ростом радиусов связываемых атомов. Так, как мы знаем, атомные радиусы увеличиваются вниз по подгруппам, можно, например, сделать вывод о том, что прочность связи галоген-водород увеличивается в ряду:
HI < HBr < HCl < HF
Также энергия связи зависит от ее кратности – чем больше кратность связи, тем больше ее энергия. Под кратностью связи понимается количество общих электронных пар между двумя атомами.
Ионная связь
Ионную связь можно рассматривать как предельный случай ковалентной полярной связи. Если в ковалентной-полярной связи общая электронная пара смещена частично к одному из пары атомов, то в ионной она практически полностью «отдана» одному из атомов. Атом, отдавший электрон(ы), приобретает положительный заряд и становится катионом , а атом, забравший у него электроны, приобретает отрицательный заряд и становится анионом .
Таким образом, ионная связь — это связь, образованная за счет электростатического притяжения катионов к анионам.
Образование такого типа связи характерно при взаимодействии атомов типичных металлов и типичных неметаллов.
Например, фторид калия. Катион калия получается в результате отрыва от нейтрального атома одного электрона, а ион фтора образуется при присоединении к атому фтора одного электрона:
Между получившимися ионами возникает сила электростатического притяжения, в результате чего образуется ионное соединение.
При образовании химической связи электроны от атома натрия перешли к атому хлора и образовались противоположно заряженные ионы, которые имеют завершенный внешний энергетический уровень.
Установлено, что электроны от атома металла не отрываются полностью, а лишь смещаются в сторону атома хлора, как в ковалентной связи.
Большинство бинарных соединений, которые содержат атомы металлов, являются ионными. Например, оксиды, галогениды, сульфиды, нитриды.
Ионная связь возникает также между простыми катионами и простыми анионами (F − , Cl − , S 2-), а также между простыми катионами и сложными анионами (NO 3 − , SO 4 2- , PO 4 3- , OH −). Поэтому к ионным соединениям относят соли и основания (Na 2 SO 4 , Cu(NO 3) 2 , (NH 4) 2 SO 4), Ca(OH) 2 , NaOH)
Металлическая связь
Данный тип связи образуется в металлах.
У атомов всех металлов на внешнем электронном слое присутствуют электроны, имеющие низкую энергию связи с ядром атома. Для большинства металлов, энергетически выгодным является процесс потери внешних электронов.
Ввиду такого слабого взаимодействия с ядром эти электроны в металлах весьма подвижны и в каждом кристалле металла непрерывно происходит следующий процесс:
М 0 — ne − = M n + ,
где М 0 – нейтральный атом металла, а M n + катион этого же металла. На рисунке ниже представлена иллюстрация происходящих процессов.
То есть по кристаллу металла «носятся» электроны, отсоединяясь от одного атома металла, образуя из него катион, присоединяясь к другому катиону, образуя нейтральный атом. Такое явление получило название “электронный ветер”, а совокупность свободных электронов в кристалле атома неметалла назвали “электронный газ”. Подобный тип взаимодействия между атомами металлов назвали металлической связью.
Водородная связь
Если атом водорода в каком-либо веществе связан с элементом с высокой электроотрицательностью (азотом, кислородом или фтором), для такого вещества характерно такое явление, как водородная связь.
Поскольку атом водорода связан с электроотрицательным атомом, на атоме водорода образуется частичный положительный заряд, а на атоме электроотрицательного элемента — частичный отрицательный. В связи с этим становится возможным электростатическое притяжения между частично положительно заряженным атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой. Например водородная связь наблюдается для молекул воды:
Именно водородной связью объясняется аномально высокая температура плавления воды. Кроме воды, также прочные водородные связи образуются в таких веществах, как фтороводород, аммиак, кислородсодержащие кислоты, фенолы, спирты, амины.
Определение
Ковалентной связью называется химическая связь, образующаяся за счёт обобществления атомами своих валентных электронов. Обязательным условием образования ковалентной связи является перекрывание атомных орбиталей (АО), на которых расположены валентные электроны. В простейшем случае перекрывание двух АО приводит к образованию двух молекулярных орбиталей (МО): связывающей МО и антисвязывающей (разрыхляющей) МО. Обобществленные электроны располагаются на более низкой по энергии связывающей МО:
Образование связи
Ковалентная связь (атомная связь, гомеополярная связь) - связь между двумя атомами за счёт обобществления (electron sharing) двух электронов - по одному от каждого атома:
A. + В. -> А: В
По этой причине гомеополярная связь имеет направленный характер. Пара электронов, осуществляющая связь, принадлежит одновременно обоим связываемым атомам, например:
| .. | .. | .. | |||||||||
| : | Cl | : | Cl | : | H | : | O | : | H | ||
| .. | .. | .. |
Виды ковалентной связи
Существуют три вида ковалентной химической связи, отличающихся механизмом ее образования:
1. Простая ковалентная связь . Для ее образования каждый из атомов предоставляет по одному неспаренному электрону. При образовании простой ковалентной связи формальные заряды атомов остаются неизменными. Если атомы, образующие простую ковалентную связь одинаковы, то истинные заряды атомов в молекуле также одинаковы, поскольку атомы, образующиеся связь в равной степени владеют обобществленной электронной парой, такая связь называется неполярной ковалентной связью. Если атомы различны, тогда степень владения обобществленной парой электронов определяется различием в электроотрицательностях атомов, атом с большей электроотрицательностью в большей степени обладает парой электронов связи, и поэтому его истинный заряд имеет отрицательный знак, атом с меньшей электроотрицательностью приобретает соответственно такой же по величине заряд, но с положительным знаком.
Сигма (σ)-, пи (π )-связи - приближенное описание видов ковалентных связей в молекулах органических соединений, σ-связь характеризуется тем, что плотность электронного облака максимальна вдоль оси, соединяющей ядра атомов. При образовании π -связи осуществляется так называемое боковое перекрывание электронных облаков, и плотность электронного облака максимальна «над» и «под» плоскостью σ-связи. Для примера возьмем этилен , ацетилен и бензол .
В молекуле этилена С 2 Н 4 имеется двойная связь СН 2 =СН 2 , его электронная формула: Н:С::С:Н. Ядра всех атомов этилена расположены в одной плоскости. Три электронных облака каждого атома углерода образуют три ковалентные связи с другими атомами в одной плоскости (с углами между ними примерно 120°). Облако четвертого валентного электрона атома углерода располагается над и под плоскостью молекулы. Такие электронные облака обоих атомов углерода, частично перекрываясь выше и ниже плоскости молекулы, образуют вторую связь между атомами углерода. Первую, более прочную ковалентную связь между атомами углерода называют σ-связью; вторую, менее прочную ковалентную связь называют π -связью.
В линейной молекуле ацетилена
Н-С≡С-Н (Н: С::: С: Н)
имеются σ-связи между атомами углерода и водорода, одна σ-связь между двумя атомами углерода и две π -связи между этими же атомами углерода. Две π -связи расположены над сферой действия σ-связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.
Все шесть атомов углерода циклической молекулы бензола С 6 H 6 лежат в одной плоскости. Между атомами углерода в плоскости кольца действуют σ-связи; такие же связи имеются у каждого атома углерода с атомами водорода. На осуществление этих связей атомы углерода затрачивают по три электрона. Облака четвертых валентных электронов атомов углерода, имеющих форму восьмерок, расположены перпендикулярно к плоскости молекулы бензола. Каждое такое облако перекрывается одинаково с электронными облаками соседних атомов углерода. В молекуле бензола образуются не три отдельные π -связи, а единая π -электронная система из шести электронов, общая для всех атомов углерода. Связи между атомами углерода в молекуле бензола совершенно одинаковые.
Ковалентная связь образуется в результате обобществления электронов (с образованием общих электронных пар), которое происходит в ходе перекрывания электронных облаков. В образовании ковалентной связи участвуют электронные облака двух атомов. Различают две основные разновидности ковалентной связи:
- Ковалентная неполярная связь образуется между атомами неметалла одного и того же химического элемента. Такую связь имеют простые вещества , например О 2 ; N 2 ; C 12 .
- Ковалентная полярная связь образуется между атомами различных неметаллов.
См. также
Литература
- «Химический энциклопедический словарь», М., «Советская энциклопедия», 1983, с.264.
| Органическая химия |
|---|
| Список органических соединений |
| Структурная химия | |
|---|---|
| Химическая связь : | Ароматичность | Ковалентная связь | Ионная связь | Металлическая связь | Водородная связь | Донорно-акцепторная связь | Таутомерия |
| Отображение структуры: | Функциональная группа | Структурная формула | Химическая формула | Лиганд |
| Электронные свойства: | Электроотрицательность | Сродство к электрону | Энергия ионизации | Диполь | Правило октета |
| Стереохимия : | Асимметрический атом | Изомерия | Конфигурация | Хиральность | Конформация |
Wikimedia Foundation . 2010 .
- Большая политехническая энциклопедия
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ, механизм, за счет которого атомы соединяются и образуют молекулы. Имеется несколько типов такой связи, основанных либо на притяжении противоположных зарядов, либо на образовании устойчивых конфигураций путем обмена электронами.… … Научно-технический энциклопедический словарь
Химическая связь - ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ, взаимодействие атомов, обусловливающее их соединение в молекулы и кристаллы. Действующие при образовании химической связи силы имеют в основном электрическую природу. Образование химической связи сопровождается перестройкой… … Иллюстрированный энциклопедический словарь
Взаимное притяжение атомов, приводящее к образованию молекул и кристаллов. Принято говорить, что в молекуле или в кристалле между соседними атомами существуют Х. с. Валентность атома (о чём подробнее сказано ниже) показывает число связей … Большая советская энциклопедия
химическая связь - взаимное притяжение атомов, приводящее к образованию молекул и кристаллов. Валентность атома показывает число связей, образованных данным атомом с соседними. Термин «химическое строение» ввел академик А. М. Бутлеров в… … Энциклопедический словарь по металлургии
Ионная связь прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью электроотрицательностей, при которой общая электронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью. Примером может служить соединение CsF … Википедия
Химическая связь явление взаимодействия атомов, обусловленное перекрыванием электронных облаков, связывающихся частиц, которое сопровождается уменьшением полной энергии системы. Термин «химическое строение» впервые ввёл А. М. Бутлеров в 1861… … Википедия
Ковалентная связь — самый распространенный тип химической связи, осуществляемой при взаимодействии с одинаковыми или близкими значениями электроотрицательности.
Ковалентная связь — это связь атомов с помощью общих электронных пар.
После открытия электрона проводилось много попыток разработать электронную теорию химической связи. Наиболее удачными стали работы Льюиса (1916 г.), который предложил рассматривать образование связи как следствие возникновения общих для двух атомов электронных пар. Для этого каждый атом предоставляет одинаковое количество электронов и пытается окружить себя октетом или дублетом электронов, характерным для внешней электронной конфигурации инертных газов. Графически образования ковалентных связей за счет неспаренных электронов по методу Льюиса изображают с помощью точек, обозначающих внешние электроны атома.
Образование ковалентной связи согласно теории Льюиса
Механизм образования ковалентной связи
Основным признаком ковалентной связи является наличие общей электронной пары, принадлежащей обоим химически соединенным атомам, поскольку пребывание двух электронов в поле действия двух ядер энергетически выгоднее, чем нахождение каждого электрона в поле своего ядра. Возникновение общей электронной пары связи может проходить по разным механизмам, чаще — по обменному, а иногда — по донорно-акцепторных.
по принципу обменного механизма образования ковалентной связи каждый из взаимодействующих атомов поставляет на образование связи одинаковое количество электронов с антипараллельными спинами. К примеру:
Общая схема образования ковалентной связи: а) по обменному механизму; б) по донорно-акцепторному механизму
по донорно-акцепторному механизму двухэлектронная связь возникает при взаимодействии различных частиц. Одна из них — донор А: имеет неразделенную пару электронов (то есть такую, что принадлежит только одному атому), а другая — акцептор В — имеет вакантную орбиталь.
Частица, которая предоставляет для связи двухэлектронное (неразделенную пару электронов), называется донором, а частица со свободной орбиталью, которая принимает эту электронную пару, — акцептором.
Механизм образования ковалентной связи за счет двухэлектронного облака одного атома и вакантной орбитали другого называется донорно-акцепторным механизмом.
Донорно-акцепторный связь иначе называется семиполярной, поскольку на атоме-доноре возникает частичный эффективный положительный заряд δ+ (за счет того, что его неразделенная пара электронов отклонилась от него), а на атоме-акцепторе — частичный эффективный отрицательный заряд δ- (благодаря тому, что происходит смещение в его сторону неразделенной электронной пары донора).
В качестве примера простого донора электронной пары можно привести ион Н — , который имеет неразделенную электронную пару. В результате присоединения негативного гидрид-иона к молекуле, центральный атом которой имеет свободную орбиталь (на схеме обозначена как пустая квантовая ячейка), например ВН 3 , образуется сложный комплексный ион ВН 4 — с отрицательным зарядом (Н — + ВН 3 ⟶⟶ [ВН 4 ] —) :
Акцептор электронной пары — ион водорода, или просто протон Н + . Его присоединение к молекуле, центральный атом которой имеет неразделенную электронную пару, например к NH 3 , тоже приводит к образованию комплексного иона NH 4 + , но уже с положительным зарядом:
Метод валентных связей
Первая квантово-механическая теория ковалентной связи была создана Гейтлером и Лондоном (в 1927 г.) для описания молекулы водорода, а затем была применена Полингом к многоатомным молекулам. Эта теория называется методом валентных связей , основные положения которого кратко можно изложить так:
- каждая пара атомов в молекуле содержится вместе с помощью одной или нескольких общих электронных пар, при этом электронные орбитали взаимодействующих атомов перекрываются;
- прочность связи зависит от степени перекрывания электронных орбиталей;
- условием образования ковалентной связи является антинаправленность спинов электронов; благодаря этому возникает обобщенная электронная орбиталь с наибольшей электронной плотностью в межъядерном пространстве, которая обеспечивает притяжение положительно заряженных ядер друг к другу и сопровождается уменьшением общей энергии системы.
Гибридизация атомных орбиталей
Несмотря на то, что в образовании ковалентных связей участвуют электроны s-, p- или d-орбиталей, имеющие различные форму и различную ориентацию в пространстве, во многих соединениях эти связи оказываются равноценными. Для объяснения этого явления было введено понятие «гибридизация».
Гибридизация — это процесс смешивания и выравнивания орбиталей по форме и энергии, при котором происходит перераспределение электронных плотностей близких по энергии орбиталей, в результате чего они становятся равноценными.
Основные положения теории гибридизации:
- При гибридизации начальная форма и орбиталей взаимно меняются, при этом образуются новые, гибридизованные орбитали, но уже с одинаковой энергией и одинаковой формы, напоминающей неправильную восьмерку.
- Число гибридизованных орбиталей равно числу выходных орбиталей, участвующих в гибридизации.
- В гибридизации могут участвовать орбитали с близкими по значениям энергиями (s- и p-орбитали внешнего энергетического уровня и d-орбитали внешнего или предварительного уровней).
- Гибридизованные орбитали более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обеспечивают лучшее перекрытие с орбиталями соседнего атома, вследствие этого становится более прочным, чем образованный за счет электронов отдельных негибридных орбиталей.
- Благодаря образованию более прочных связей и более симметричном распределения электронной плотности в молекуле получается энергетический выигрыш, который с запасом компенсирует расход энергии, необходимой для процесса гибридизации.
- Гибридизованные орбитали должны ориентироваться в пространстве таким образом, чтобы обеспечить взаимное максимальное отдаление друг от друга; в этом случае энергия отталкивания наименьшая.
- Тип гибридизации определяется типом и количеством выходных орбиталей и меняет размер валентного угла, а также пространственную конфигурацию молекул.
Форма гибридизованных орбиталей и валентных углы (геометрические углы между осями симметрии орбиталей) в зависимости от типа гибридизации: а) sp-гибридизация; б) sp 2 -гибридизация; в) sp 3 -гибридизация
При образовании молекул (или отдельных фрагментов молекул) чаще всего встречаются такие типы гибридизации:
Общая схема sp-гибридизации
Связи, которые образуются с участием электронов sp-гибридизованнных орбиталей, также размещаются под углом 180 0 , что приводит к линейной форме молекулы. Такой тип гибридизации наблюдается в галогенидах элементов второй группы (Be, Zn, Cd, Hg), атомы которых в валентном состоянии имеют неспаренные s- и р-электроны. Линейная форма характерна и для молекул других элементов (0=C=0,HC≡CH), в которых связи образуются sp-гибридизованными атомами.
Схема sp 2 -гибридизации атомных орбиталей и плоская треугольная форма молекулы, которая обусловлена sp 2 -гибридизацией атомных орбиталей
Этот тип гибридизации наиболее характерен для молекул р-элементов третьей группы, атомы которых в возбужденном состоянии имеют внешнюю электронную структуру ns 1 np 2 , где n — номер периода, в котором находится элемент. Так, в молекулах ВF 3 , BCl 3 , AlF 3 и в других связи образованы за счет sp 2 -гибридизованных орбиталей центрального атома.
Схема sp 3 -гибридизации атомных орбиталей
Размещение гибридизованных орбиталей центрального атома под углом 109 0 28` вызывает тетраэдрическую форму молекул. Это очень характерно для насыщенных соединений четырехвалентного углерода СН 4 , СCl 4 , C 2 H 6 и других алканов. Примерами соединений других элементов с тетраэдрической строением вследствие sp 3 -гибридизации валентных орбиталей центрального атома является ионы: BН 4 — , BF 4 — , PO 4 3- , SO 4 2- , FeCl 4 — .
Общая схема sp 3d -гибридизации
Этот тип гибридизации чаще всего встречается в галогенидах неметаллов. В качестве примера можно привести строение хлорида фосфора PCl 5 , при образовании которого атом фосфора (P … 3s 2 3p 3) сначала переходит в возбужденное состояние (P … 3s 1 3p 3 3d 1), а затем подвергается s 1 p 3 d- гибридизации — пять одноэлектронных орбиталей становятся равноценными и ориентируются вытянутыми концами к углам мысленной тригональной бипирамиды. Это и определяет форму молекулы PCl 5 , которая образуется при перекрытии пяти s 1 p 3 d- гибридизованных орбиталей с 3р-орбиталями пяти атомов хлора.
- sp — Гибридизация. При комбинации одной s- i одной р-орбиталей возникают две sp-гибридизованные орбитали, расположенные симметрично под углом 180 0 .
- sp 2 — Гибридизация. Комбинация одной s- и двух р-орбиталей приводит к образованию sp 2 -гибридизованных связей, расположенных под углом 120 0 , поэтому молекула приобретает форму правильного треугольника.
- sp 3 — Гибридизация. Комбинация четырех орбиталей — одной s- и трех р приводит к sp 3 — гибридизации, при которой четыре гибридизованные орбитали симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, то есть под углом 109 0 28 `.
- sp 3 d — Гибридизация. Комбинация одной s-, трех р- и одной d- орбиталей дает sp 3 d- гибридизацию, что определяет пространственную ориентацию пяти sp 3 d-гибридизованных орбиталей к вершинам тригональной бипирамиды.
- Другие типы гибридизации. В случае sp 3 d 2 -гибридизации шесть sp 3 d 2 -гибридизованных орбиталей направлены к вершинам октаэдра. Ориентация семи орбиталей к вершинам пентагональной бипирамиды соответствует sp 3 d 3 -гибридизации (или иногда sp 3 d 2 f) валентных орбиталей центрального атома молекулы или комплекса.
Метод гибридизации атомных орбиталей объясняет геометрическую структуру большого количества молекул, однако согласно опытным данным чаще наблюдаются молекулы с несколько другими значениями валентных углов. Например, в молекулах СН 4 , NH 3 и Н 2 О центральные атомы находятся в sp 3 -гибридизованном состоянии, поэтому можно было бы ожидать, что валентные углы в них равны тетраэдрическим (~ 109,5 0). Экспериментально установлено, что валентный угол в молекуле СН 4 на самом деле составляет 109,5 0 . Однако в молекулах NH 3 и Н 2 O значение валентного угла отклоняется от тетраэдрического: он равен 107,3 0 в молекуле NH 3 и 104,5 0 в молекуле Н 2 О. Такие отклонения объясняется наличием неразделенной электронной пары у атомов азота и кислорода. Двухэлектронная орбиталь, которая содержит неразделенную пару электронов, благодаря повышенной плотности отталкивает одноэлектронные валентные орбитали, что приводит к уменьшению валентного угла. У атома азота в молекуле NH 3 из четырех sp 3 -гибридизованных орбиталей три одноэлектронные орбитали образуют связи с тремя атомами Н, а на четвертой орбитали содержится неразделенная пара электронов.
Несвязанная электронная пара, которая занимает одну из sp 3 -гибридизованных орбиталей, направленных к вершинам тетраэдра, отталкивая одноэлектронные орбитали, вызывает асимметричное распределение электронной плотности, окружающей атом азота, и как следствие сжимает валентный угол до 107,3 0 . Аналогичная картина уменьшения валентного угла от 109,5 0 до 107 0 в результате воздействия неразделенной электронной пары атома N наблюдается и в молекуле NCl 3 .
Отклонение валентного угла от тетраэдрического (109,5 0) в молекуле: а) NН3 ; б) NCl3
У атома кислорода в молекуле Н 2 О на четыре sp 3 -гибридизованные орбитали приходится по две одноэлектронные и две двухэлектронные орбитали. Одноэлектронные гибридизованные орбитали участвуют в образовании двух связей с двумя атомами Н, а две двухэлектронные пары остаются неразделенными, то есть принадлежащими только атому H. Это увеличивает асимметричность распределения электронной плотности вокруг атома О и уменьшает валентный угол по сравнению с тетраэдрическим до 104.5 0 .
Следовательно, число несвязанных электронных пар центрального атома и их размещения на гибридизованных орбиталях влияет на геометрическую конфигурацию молекул.
Характеристики ковалентной связи
Ковалентная связь имеет набор определенных свойств, которые определяют ее специфические особенности, или характеристики. К ним, кроме уже рассмотренных характеристик «энергия связи» и «длина связи», относятся: валентный угол, насыщенность, направленность, полярность и тому подобное.
1. Валентный угол — это угол между соседними осями связей (то есть условными линиями, проведенными через ядра химически соединенных атомов в молекуле). Величина валентного угла зависит от природы орбиталей, типа гибридизации центрального атома, влияния неразделенных электронных пар, которые не участвуют в образовании связей.
2. Насыщенность . Атомы имеют возможности для образования ковалентных связей, которые могут формироваться, во-первых, по обменному механизму за счет неспаренных электронов невозбуждённого атома и за счет тех неспаренных электронов, которые возникают в результате его возбуждения, а во-вторых, по донорно акцепторному механизму. Однако общее количество связей, которые может образовывать атом, ограничено.
Насыщенность — это способность атома элемента образовывать с другими атомами определенное, ограниченное количество ковалентных связей.
Так, второго периода, которые имеют на внешнем энергетическом уровне четыре орбитали (одну s- и три р-), образуют связи, число которых не превышает четырех. Атомы элементов других периодов с большим числом орбиталей на внешнем уровне могут формировать больше связей.
3. Направленность . В соответствии с методом, химическая связь между атомами обусловлена перекрытием орбиталей, которые, за исключением s-орбиталей, имеют определенную ориентацию в пространстве, что и приводит к направленности ковалентной связи.
Направленность ковалентной связи — это такое размещение электронной плотности между атомами, которое определяется пространственной ориентацией валентных орбиталей и обеспечивает их максимальное перекрытие.
Поскольку электронные орбитали имеют различные формы и различную ориентацию в пространстве, то их взаимное перекрытие может реализоваться различными способами. В зависимости от этого различают σ-, π- и δ- связи.
Сигма-связь (σ-связь) — это такое перекрытие электронных орбиталей, при котором максимальная электронная плотность концентрируется вдоль воображаемой линии, соединяющей два ядра.
Сигма-связь может образовываться за счет двух s-электронов, одного s- и одного р электрона, двух р-электронов или двух d-электронов. Такая σ-связь характеризуется наличием одной области перекрытия электронных орбиталей, она всегда одинарная, то есть образуется только одной электронной парой.
Разнообразие форм пространственной ориентации «чистых» орбиталей и гибридизованных орбиталей не всегда допускают возможность перекрывания орбиталей на оси связи. Перекрывания валентных орбиталей может происходить по обе стороны от оси связи — так называемое «боковое» перекрывания, которое чаще всего осуществляется при образовании π-связей.
Пи-связь (π-связь) — это перекрытие электронных орбиталей, при котором максимальная электронная плотность концентрируется по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов (т.е. от оси связи).
Пи-связь может образоваться при взаимодействии двух параллельных р-орбиталей, двух d-орбиталей или других комбинаций орбиталей, оси которых не совпадают с осью связи.
Схемы образования π-связей между условными А и В атомами при боковом перекрытии электронных орбиталей
4. Кратность. Эта характеристика определяется числом общих электронных пар, связывающих атомы. Ковалентная связь по кратности может быть одинарной (простой), двойной и тройной. Связь между двумя атомами с помощью одной общей электронной пары называется одинарной связью (простой), двух электронных пар — двойной связью, трех электронных пар — тройной связью. Так, в молекуле водорода Н 2 атомы соединены одинарной связью (Н-Н), в молекуле кислорода О 2 — двойным (В = О), в молекуле азота N 2 — тройным (N≡N). Особое значение кратность связей приобретает в органических соединениях — углеводородах и их производных: в этане С 2 Н 6 между атомами С осуществляется одинарная связь (С-С), в этилене С 2 Н 4 — двойная (С = С) в ацетилене С 2 Н 2 — тройная (C ≡ C)(C≡C).
Кратность связи влияет на энергию: с повышением кратности растет ее прочность. Повышение кратности приводит к уменьшению межъядерного расстояния (длины связи) и увеличению энергии связи.
Кратность связи между атомами углерода: а) одинарная σ-связь в этане Н3С-СН3 ; б) двойная σ+π-связь в этилене Н2С = СН2 ; в) тройная σ+π+π-связь в ацетилене HC≡CH
5. Полярность и поляризуемость . Электронная плотность ковалентной связи может по-разному располагаться в межъядерном пространстве.
Полярность — это свойство ковалентной связи, которое определяется областью расположения электронной плотности в межъядерном пространстве относительно соединенных атомов.
В зависимости от размещения электронной плотности в межъядерном пространстве различают полярная и неполярная ковалентные связи. Неполярной связью называется такая связь, при которой общее электронное облако размещается симметрично относительно ядер соединенных атомов и одинаково принадлежит обоим атомам.
Молекулы с таким типом связи называются неполярными или гомоядерными (то есть такими, в состав которых входят атомы одного элемента). Неполярная связь проявляется как правило в гомоядерных молекулах (Н 2 , Cl 2 , N 2 и т.д.) или — реже — в соединениях, образованных атомами элементов с близкими значениями электроотрицательности, например, карборунд SiC. Полярной, (или гетерополярной) называется связь, при которой общее электронное облако несимметричное и смещено к одному из атомов.
Молекулы с полярной связью называются полярными, или гетероядерными. В молекулах с полярной связью обобщенная электронная пара смещается в сторону атома с большей электроотрицательностью. В результате на этом атоме возникает некоторый частичный отрицательный заряд (δ-), который называется эффективным, а у атома с меньшей электроотрицательностью — одинаковый по величине, но противоположный по знаку частичный положительный заряд (δ+). Например, экспериментально установлено, что эффективный заряд на атоме водорода в молекуле хлорида водорода HCl — δH=+0,17, а на атоме хлора δCl=-0,17 абсолютного заряда электрона.
Чтобы определить, в какую сторону будет смещаться электронная плотность полярной ковалентной связи, необходимо сравнить электроны обоих атомов. По возрастанию электроотрицательности наиболее распространенные химические элементы размещаются в такой последовательности:
Полярные молекулы называются диполями — системами, в которых центры тяжести положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов не совпадают.
Диполь — это система, которая представляет собой совокупность двух точечных электрических зарядов, одинаковых по величине и противоположных по знаку, находящихся на некотором расстоянии друг от друга.
Расстояние между центрами притяжения называются длина диполя и обозначаются буквой l. Полярность молекулы (или связи) количественно характеризуется дипольным моментом μ, который в случае двухатомной молекулы равен произведению длины диполя на величину заряда электрона: μ=el.
В единицах СИ дипольный момент измеряется в [Кл × м] (Кулон-метры), но чаще пользуются внесистемной единицей [D] (дебай): 1D = 3,33 · 10 -30 Кл × м. Значение дипольных моментов ковалентных молекул меняется в пределах 0-4 D, а ионных — 4-11D. Чем больше длина диполя, тем более полярной является молекула.
Совместная электронное облако в молекуле может смещаться под действием внешнего электрического поля, в том числе и поля другой молекулы или иона.
Поляризуемость — это изменение полярности связи в результате смещения электронов, образующих связь, под действием внешнего электрического поля, в том числе и силового поля другой частицы.
Поляризуемость молекулы зависит от подвижности электронов, которая является тем сильнее, чем больше расстояние от ядер. Кроме того, поляризуемость зависит от направленности электрического поля и от способности электронных облаков деформироваться. Под действием внешнего поля неполярные молекулы становятся полярными, а полярные — еще более полярными, то есть в молекулах индуцируется диполь, который называется приведенным, или индуцированным диполем.
Схема образования индуцированного (приведенного) диполя из неполярной молекулы под действием силового поля полярной частицы — диполя
В отличие от постоянных, индуцированные диполи возникают лишь при действии внешнего электрического поля. Поляризация может вызывать не только поляризуемость связи, но и ее разрыв, при котором происходит переход связующего электронной пары к одному из атомов и образуются отрицательно и положительно заряженные ионы.
Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.
Свойства соединений с ковалентной связью
Вещества с ковалентными связями делятся на две неравные группы: молекулярные и атомные (или немолекулярные), которых значительно меньше, чем молекулярных.
Молекулярные соединения в обычных условиях могут находиться в различных агрегатных состояниях: в виде газов (CO 2 , NH 3 , CH 4 , Cl 2 , O 2 , NH 3), легколетучих жидкостей (Br 2 , H 2 O, C 2 H 5 OH) или твердых кристаллических веществ, большинство из которых даже при очень незначительном нагревании способны быстро плавиться и легко сублимироваться (S 8 , P 4 , I 2 , сахар С 12 Н 22 О 11 , «сухой лед» СО 2).
Низкие температуры плавления, возгонки и кипения молекулярных веществ объясняются очень слабыми силами межмолекулярного взаимодействия в кристаллах. Именно поэтому для молекулярных кристаллов не присуща большая прочность, твердость и электрическая проводимость (лед или сахар). При этом вещества с полярными молекулами имеют более высокие температуры плавления и кипения, чем с неполярными. Некоторые из них растворимы в или других полярных растворителях. А вещества с неполярными молекулами, наоборот, лучше растворяются в неполярных растворителях (бензол, тетрахлорметан). Так, йод, у которого молекулы неполярные, не растворяется в полярной воде, но растворяется в неполярной CCl 4 и малополярном спирте.
Немолекулярные (атомные) вещества с ковалентными связями (алмаз, графит, кремний Si, кварц SiO 2 , карборунд SiC и другие) образуют чрезвычайно прочные кристаллы, за исключением графита, которого имеет слоистую структуру. Например, кристаллическая решетка алмаза — правильный трехмерный каркас, в котором каждый sр 3 -гибридизованный атом углерода соединен с четырьмя соседними атомами С σ-связями. По сути весь кристалл алмаза — это одна огромная и очень прочная молекула. Аналогичное строение имеют и кристаллы кремния Si, который широко применяется в радиоэлектронике и электронной технике. Если заменить половину атомов С в алмазе атомами Si, не нарушая каркасную структуру кристалла, то получим кристалл карборунда — карбида кремния SiC — очень твердого вещества, используемого в качестве абразивного материала. А если в кристаллической решетке кремния между каждыми двумя атомами Si вставить по атому О, то образуется кристаллическая структура кварца SiO 2 — тоже очень твердого вещества, разновидность которого также используют как абразивный материал.
Кристаллы алмаза, кремния, кварца и подобные им по структуре — это атомные кристаллы, они представляют собой огромные «супермолекулы», поэтому их структурные формулы можно изобразить не полностью, а только в виде отдельного фрагмента, например:
Кристаллы алмаза, кремния, кварца
Немолекулярные (атомные) кристаллы, состоящие из соединенных между собой химическими связями атомов одного или двух элементов, относятся к тугоплавким веществам. Высокие температуры плавления обусловлены необходимостью затраты большого количества энергии для разрыва прочных химических связей при плавлении атомных кристаллов, а не слабого межмолекулярного взаимодействия, как в случае молекулярных веществ. По этой же причине многие атомные кристаллов при нагревании не плавятся, а разлагаются или сразу переходят в парообразное состояние (возгонка), например, графит сублимируется при 3700 o С.
Немолекулярные вещества с ковалентными связями нерастворимые в воде и других растворителях, большинство из них не проводит электрический ток (кроме графита, которому присуща электропроводность, и полупроводников — кремния, германия и др.).
Помимо характеристик, общих для любой химической связи (энергия, длина), ковалентная связь имеет дополнительные особенности: кратность, насыщаемость, направленность, сопряжение, полярность и поляризуемость.
Кратность
Между соединяемыми атомами могут образоваться одна, две или три ковалентные связи.
Кратность (или порядок) ковалентной связи характеризуется числом общих электронных пар между соединяемыми атомами.
Пару электронов между атомами изображают соединительной чертой – валентным штрихом .
При наличии одной электронной пары между соединяемыми атомами говорят о простой (ординарной, или одинарной) ковалентной связи.
Например, в молекулах Н 2 , F 2 , HF, Н 2 О, NH 3 , СН 4 , CH 3 СН 3 или сложных ионах ОН - , + , 2- , 2+ все связи между атомами ординарные и являются σ-связями.
При наличии у соединяемых атомов двух или трёх общих электронных пар между ними имеется соответственно двойная или тройная ковалентная связь, при этом одна связь – обязательно σ-связь, остальные – π-связи.
Примерами могут служить молекулы или многоатомные ионы, где между атомами есть кратные (двойные или тройные) связи: N≡N (азот), Н 2 С=СН 2 (этилен), H 2 C=O (формальдегид), НС≡СН (ацетилен), О=N-O - , C≡N - (цианид - ион).
С увеличением кратности ковалентной связи уменьшается её длина и повышается прочность:
Однако увеличение энергии ковалентной связи, как видно из приведённых значений, не пропорционально увеличению её кратности, что указывает на различие в энергиях σ- и π-связи, причём Е σ > Е π . Это обусловлено тем, что эффективность перекрывания атомных орбиталей при образовании σ-молекулярной орбитали выше, чем при образовании π-молекулярной орбитали.
Насыщаемость
Каждый атом способен образовывать определённое число ковалентных связей, благодаря этому молекулы имеют определённый состав: Н 2 , H 2 O, PCl 5 , СН 4 .
Число возможных ковалентных связей, образуемых данным атомом, зависит при обменном механизме от числа неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне атома в основном и в возбуждённом состояниях, а при донорно-акцепторном - ещё и от числа свободных орбиталей на внешних уровнях.
При определении числа ковалентных связей, которые атом данного элемента может образовывать по обменному механизму, следует учитывать, что при переходе атома в возбуждённое состояние число его неспаренных электронов может увеличиваться в результате распаривания некоторых электронных пар и перехода электронов на более высокие энергетические подуровни. Если энергия, затраченная на возбуждение атома, невелика, то она может компенсироваться энергией образующейся химической связи, и возбуждённое состояние атома стабилизируется.
Небольшими затратами энергии сопровождаются переходы электронов на более высокие энергетические подуровни внутри уровня. Переходы электронов с энергетических подуровней одного уровня на подуровни другого уровня требуютбольших затрат энергии, поэтому возбуждённые состояния у атомов элементов первых трёх периодов Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, возникающие в результате таких переходов, не могут стабилизироваться химическими связями.
Определим валентности 1 атомов элементов первого и второго периодов периодической системы химических элементов в основном и возбуждённом состояниях.
Атом водорода имеет один электрон, поэтому его валентность всегда равна I.
В атоме гелия два электрона занимают ls - орбиталь. Распаривание и переход одного из этих электронов на более высокий энергетический уровень требует больших затрат энергии, поэтому атом гелия является химически инертным.
Валентности атомов лития Li, азота N, кислорода O, фтора F и неона Neравны числу неспаренных электронов в основном состоянии, так как распаривание электронных пар атомов этих элементов возможно только при переходе электрона на более высокий энергетический уровень:
Из приведённых схем электронных формул видно, что валентность атома лития равна I, азота – III, кислорода – II, фтора – I, неона – 0. В атомах бериллия Be, бора B и углерода C может происходить распаривание электронных пар и переход электронов с 2s - подуровня на вакантные орбитали 2р- подуровня.
Переход на более высокий энергетический подуровень внутри уровня не требует большой затраты энергии, и она может быть скомпенсирована за счёт образования химической связи. И поэтому такие переходы осуществляются в условиях обычных химических реакций. Поэтому валентности II, III и IV, присущие соответственно атомам Be, В и С в возбуждённом состоянии, более характерны, чем валентности I и II соответственно атомов В и С, определяемые числом неспаренных р- электронов в их основном состоянии:
Начиная с третьего периода, у атомов р- элементов при возбуждении электроны внешних s - и р- подуровней могут переходить на вакантный d- подуровень, что обуславливает увеличение числа возможных химических связей. Именно этим объясняется способность атомов фосфора Р образовывать пять химических связей (PCl 5), атомов серы S – четыре (SO 2) или шесть (SO 3), а атомов хлора Cl – три, пять и даже семь (происходит, так называемое расширение октета):
